其林貝爾研究石墨基炭材料的制備

石墨基炭材料是利用化學(xué)氧化法將石墨層氧化，非碳質(zhì)物質(zhì)進入到石墨層間，通過高溫膨化后得到 的．該材料呈現(xiàn)出除石墨性質(zhì)以外的其他新性能，已被廣泛用作導(dǎo)電材料、密封材料、生物醫(yī)療材料、環(huán) 保材料、軍工材料等．Dhakate 等利用氧化插層法制備得到石墨基炭材料; Mishra 等將石墨基炭材 料摻雜到帶有 γ-Fe2O3微粒的粉煤灰中制備得到了用于微波范圍內(nèi)的電磁屏蔽復(fù)合材料; 文獻指 出，石墨基炭材料利用更多的是將其與其他物質(zhì)復(fù)合，進而發(fā)揮更好的性能; Ye 等合成了石墨基炭材 料/甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料，探討了其在阻燃上的應(yīng)用．膨脹石墨是一種疏松多孔的蠕蟲狀顆粒，其獨特 的孔隙結(jié)構(gòu)使其對油類等大分子污染物質(zhì)具有良好的吸附能力，表面活性較高、比表面積較大，具有密 封性優(yōu)良、耐高溫、耐腐蝕、高抗熱震性、導(dǎo)電導(dǎo)熱性、耐輻射、各向異性等特性，具備阻燃性、彈性、低密度 等特點，被廣泛應(yīng)用于石油、化工、機械等行業(yè)．

1 材料與方法

1．1 原料、儀器及試劑

試驗原料: 天然鱗片石墨，青島天盛達石墨有限公司． 試驗儀器: 磁力攪拌器GL-6250A( 海門市其林貝爾儀器制造有限公司) ，101-1AB 型電熱鼓風(fēng)干燥箱( 天津 市泰斯特儀器有限公司) ，F(xiàn)A2104A 型電子分析天平( 上海景天電子儀器有限公司) ，SHB-B95型循環(huán)水式 多用真空泵( 鄭州長城科工貿(mào)公司) ，SX-4-10 型馬弗爐( 天津市泰斯特儀器有限公司) ，V-Sorb 2800 型比 表面積及孔徑分析儀( 金埃普科技有限公司) ，Invia 型激光共焦拉曼光譜儀( 英國雷尼紹公司) ，Quanta 型 掃描電子顯微鏡( 英國 Oxford 公司) ，TU-1810 型紫外分光光度計( 北京普析通融儀器有限公司) ，ZWYＲ240 型恒溫培養(yǎng)振蕩器( 上海分析儀器有限公司) ． 試驗試劑: 30%H2O2( AＲ，天津市大茂化學(xué)試劑廠) 、KMnO4( AＲ，天津市大茂化學(xué)試劑廠) 、98% H2 SO4( AＲ，天津永大化學(xué)試劑有限公司) 、冰 CH3COOH( AＲ，天津市化學(xué)試劑一廠) ．

1．2 試驗方法

1．2．1 石墨基炭材料的制備

稱取一定質(zhì)量、提前準(zhǔn)備好的天然鱗片石墨( 50 目) 置于燒杯內(nèi)，以高錳酸鉀、98%濃硫酸、過氧化氫 為氧化劑，冰乙酸為插層劑，按照不同氧化插層體系的比例混合后在一定溫度下恒溫水浴反應(yīng)一段時間． 將反應(yīng)后的石墨用 SHB-B95型循環(huán)水式多用真空泵抽濾并水洗直至 pH 為 5 ～ 6，然后在 80 ℃ 的 101-1AB 型電熱鼓風(fēng)干燥箱烘 4 h，得到可膨脹石墨; 將制備得到的可膨脹石墨在一定溫度的馬弗爐中高溫煅燒，制 備得到石墨基炭材料．具體工藝流程見圖 1．

1．2．2 膨脹體積的測定

按照 GB10698—1989《可膨脹石墨》測定石墨基炭材料在高溫條件下的膨脹體積．

1．2．3 單因素試驗及正交試驗設(shè)計

利用氧化插層法，選用不同氧化劑插層劑( 濃硫酸、高錳酸鉀、乙酸、過氧化氫) 、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度 及膨脹溫度為單因素，采用控制變量法進行試驗，以膨脹體積為指標(biāo)選出氧化插層體系、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫 度及膨脹溫度的范圍; 采用高錳酸鉀、98%濃硫酸、過氧化氫、冰乙酸的不同氧化插層體系比例及反應(yīng)溫 度、反應(yīng)時間、膨脹溫度為影響因素，設(shè)計 7 因素 3 水平 L18( 37 ) 正交試驗確定各試劑最佳比例及最佳反應(yīng) 條件，見表 1．

2 結(jié)果與討論

1) 濃硫酸．稱取 5 g 天然鱗片石墨，1 g 高錳酸鉀，2 mL 乙酸和一定量的濃硫酸于燒杯內(nèi)，混合均勻后 在 30 ℃恒溫水浴反應(yīng) 60 min; 然后迅速加入 2 mL 30%過氧化氫，繼續(xù)反應(yīng) 60 min 后抽濾，調(diào)節(jié) pH 至 7; 置 于 80 ℃烘箱內(nèi)烘 4 h，在 800 ℃馬弗爐中高溫膨脹得到石墨基炭材料．測其膨脹體積。 在反應(yīng)過程中，濃硫酸既作為氧化劑又作為插層劑．當(dāng)濃硫酸為 15 mL 時膨脹體積最大; 當(dāng)濃硫酸量過 少時氧化不明顯，層間結(jié)合力大，插層劑進不去; 當(dāng)濃硫酸量過多時，出現(xiàn)過度氧化，層間結(jié)構(gòu)被破壞，導(dǎo)致 膨脹體積減?。?，選擇濃硫酸的量為 10～20 mL．
2) 高錳酸鉀．稱取 5 g 天然鱗片石墨，15 mL 濃硫酸，2 mL 乙酸和一定質(zhì)量的高錳酸鉀于燒杯內(nèi)，混合 均勻后在 30 ℃恒溫水浴反應(yīng) 60 min; 然后迅速加入 2 mL 30%過氧化氫，繼續(xù)反應(yīng) 60 min 后抽濾，調(diào)節(jié) pH 至 7; 置于 80 ℃烘箱內(nèi)烘 4 h，在 800 ℃馬弗爐中高溫膨脹得到石墨基炭材料．測其膨脹體積.: 當(dāng)高錳酸鉀的量小于 1 g 時，氧化能力太小，不足以打開石墨炭材料結(jié)構(gòu); 當(dāng)高錳酸鉀量為 1 g 時，高錳酸鉀作為氧化劑使石墨氧化層間結(jié)構(gòu)打開且膨脹體積最大; 當(dāng)高錳酸鉀的量大于 1 g 時，過多的。
3) 乙酸．稱取 5 g 天然鱗片石墨，15 mL 濃硫酸，1 g 高錳酸鉀和一定體積的乙酸于燒杯內(nèi)，混合均勻后 在 30 ℃恒溫水浴反應(yīng) 60 min; 然后迅速加入 2 mL 30%過氧化氫，繼續(xù)反應(yīng) 60 min 后抽濾，調(diào)節(jié) pH 至 7; 置 于 80 ℃烘箱內(nèi)烘 4 h，在 800 ℃馬弗爐中高溫膨脹得到石墨基炭材料，乙酸作為有機插層劑，代替一部分無機插層劑，其易揮發(fā)，高溫膨脹易形成孔隙．當(dāng)乙酸用量為 2 mL 時，膨脹體積最大; 當(dāng)乙酸量過多時，插層劑濃度會變大，降低了氧化劑濃度，影響了氧化性能．所以，選擇 乙酸的量在 1～3 mL．

3 結(jié) 論
 

通過化學(xué)氧化法，利用高錳酸鉀( KMnO4 ) 、濃硫酸( H2 SO4 ) 、過氧化氫( H2O2 ) 、乙酸( CH3COOH) 為氧化 插層體系，天然鱗片石墨為原料制備石墨基炭材料．通過單因素試驗和 7 因素 3 水平的正交試驗 L18( 37 ) 優(yōu)化 得到石墨基炭材料制備的最佳工藝條件: 氧化插層體系配比為 m( KMnO4( g) ) ∶ V( H2 SO4( mL) ) ∶ V ( H2 O2( mL) ) ∶ V( CH3COOH( mL) ) = 1 ∶ 10 ∶ 2 ∶ 2 時，在 40 ℃恒溫水浴下攪拌 60 min，80 ℃下干燥 4 h 制備 得到可膨脹石墨; 然后在 700 ℃下高溫膨脹得到石墨基炭材料．該條件下得到的石墨基炭材料的最大膨脹 體積為 230 mL /g．

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